改性纳米氧化锌对丙烯酸聚氨酯防腐性能的影响预冷机
2022-06-28 02:09:12 德润机械网
改性纳米氧化锌对丙烯酸聚氨酯防腐性能的影响
改性纳米氧化锌对丙烯酸聚氨酯防腐性能的影响
张海凤 , 高延敏 , 曹 霞 , 杨 洁
( 江苏科技大学材料科学与工程学院 , 江苏镇江 212003)
摘要： 采用钛酸酯偶联剂改性纳米 Z n O, 改善其在涂料中的分散性 , 通过红外、 S E M 分析证明改性效果理想。然后将改性后的纳米 Z n O 以不同的添加量 ( 分别为 0.05% 、 0.5% 、 1% 、 2% 质量比 ) 加入丙烯酸聚氨酯涂料中 , 将此 4 种涂层分别进行 E I S 测试与分析 , 并结合其耐盐水表面形貌分析得出 0.5% 含量的改性纳米复合涂层具有最好的防腐效果 , 其涂层防腐性明显优于其他 3 种涂层。
关键词： 纳米 ZnO; 改性 ; 防腐性 ; 耐盐水性
0 前 言
涂料的防腐蚀作用是衡量涂料性能的一个重要参数 , 改善涂料的防腐蚀性能一直是人们努力研究的方向okmart.com。纳米材料的出现给涂料行业带来了新的机遇和挑战 [1] , 将纳米材料应用于涂料中 , 可望改善和提高传统涂料的防腐和其他性能 , 实现涂层功能的飞跃 [2-3] 。在众多的纳米氧化物中 , 纳米氧化锌以其独特的抗紫外线性能引起了普遍的关注 [4-6] 。纳米氧化锌是一种白色粉末 , 一种新型的高功能精细无机材料。由于其具有极好的抗氧化和抗腐蚀能力 , 高的熔点 , 良好的机电耦合性、屏蔽紫外线能力及杀菌除臭性 [7-8] , 使其在光电器件、化工、涂料、医药等众多方面有着广泛的应用。但是纳米氧化锌作为无机物直接添加到有机物中尤其是添加到涂料中时有相当大的困难：一是颗粒粒径小 , 比表面积大 , 表面能大 , 处于热力学非稳定状态 , 因而在分子间力、氢键、静电等作用下极易聚集成团 , 从而失去纳米颗粒所具备的特殊功效；二是氧化锌表面亲水疏油 , 呈强极性 , 在有机介质中难于均匀分散 , 与基料之间没有结合力 , 易造成界面缺陷 , 导致涂料性能下降。因此为了防止纳米氧化锌团聚 , 充分发挥其纳米效应 , 本文首先用钛酸酯偶联剂对纳米氧化锌进行表面改性 , 将改性后的纳米氧化锌以不同量添加到丙烯酸聚氨酯涂料中并研究不同含量涂层的防护性能。通过查阅国内外相关文献发现 , 目前国内外关于纳米氧化物改性涂层防护作用的研究还处于探索阶段 , 尤其是关于添加偶联剂改性后的纳米氧化锌对涂层抗介质渗透能力的影响的研究还停留于简单 的定性阶段 , 缺乏定量的研究 , 而且其防腐机理研究得还不透彻。因此本文利用电化学阻抗谱方法 , 结合耐盐水表面形貌观察等研究不同含量的纳米复合涂层的防腐性能 , 从而找出改性纳米氧化锌的最佳添加量。
1 试验部分
1.1 试验药品
钛酸酯偶联剂 ( K H 2 0 1 ) ; 丙烯酸树脂 , 化学纯 ;4,4- 二苯甲基二异氰酸酯 (M D I) 、异丙醇纳米 ZnO 、环己酮、丙酮、乙醇 , 分析纯 ; 蒸馏水 ( 自制 ) 。
1.2 试验方法
将一定量的钛酸酯偶联剂与丙酮混合 , 搅拌均匀后 , 加入适量异丙醇搅拌均匀 , 然后加入纳米 Z n O, 用恒温磁力搅拌器高速搅拌一定时间 , 使之充分混合均匀 , 再将混合物抽滤 , 丙酮洗涤数次 ( 以除去物理吸附的钛酸酯 ), 放入恒温干燥箱 80 ℃ 烘干 , 即得改性试样。
以环己酮为分散液制备改性纳米 Z n O 浓缩浆 , 并且超声振荡 20 min 。然后将羟基丙烯酸树脂与二苯基甲烷二异氰酸酯 (M D I) 以 4 ∶ 1 质量比的比例混合 , 用环己酮稀释并添加一定量分散剂、消泡剂后制得清漆。以这个体系为基体 , 分别将钛酸酯改性纳米 Z n O 以 0.05% 、 0.5% 、 1% 、 2% 的质量比添加到其中 , 高速搅拌 30 m i n, 使其充分分散。将冷轧低碳钢薄片表面打磨并用丙酮除油 , 无水乙醇去水 , 最后将 4 种纳米 Z n O 复合涂料分别涂敷在薄片表面 , 在常温下固化 48 h, 制得涂层样品。
1.3 改性试验原理
钛酸酯偶联剂 ( 其结构式为 R — O — T i — (O R') n ) 作为一种常用改性剂 , 它是利用分子中的亲无机端 R O —与纳米材料表面的— O H 发生键合反应 , 通过以单分子形式缚结于纳米表面 , 亲有机部分的长链烃基端— O R 可与有机机体发生缠结 , 从而构成填料与机体的“桥连”结构 , 改善纳米粒子的分散性以及两相界面层的相容性。本文采用的是单烷氧基类钛酸酯偶联剂 K H201 ——异丙基三 ( 二辛基焦磷酸酰氧基 ) 钛酸酯 , 其化学式如下：
单烷氧基钛酸酯与纳米 Z n O 的偶联机理如图 1 所示。
图 1 钛酸酯偶联剂在纳米 ZnO 表面的偶联机理
2 测试结果与分析
2.1 改性前后纳米 ZnO 的 FT-IR 结果分析
如图 2 所示 , a 、 b 、 c 分别对应钛酸酯偶联剂 KH201 、纳米 ZnO 、钛酸酯改性纳米 ZnO 的红外光谱图。对比这 3 种红外光谱图可以看出 , 改性后的纳米 ZnO 在 3 420 cm -1 附近的— OH 峰明显减弱了 , 说明纳米 Z n O 表面的— O H 被反应消耗了 , 生成了 T i — O — Z n 键。在 967 c m -1 处出现了 P — O — T i 吸收峰 , 这正是本文采用的钛酸酯偶联剂的特征吸收峰 , 这表明钛酸酯偶联剂与纳米 Z n O 发生了化学键合。另外 , 在 2 854 cm -1 和 2 929 cm -1 波数处出现了钛酸酯偶联剂中的— C H 3 、— C H 2 的 C — H 对称伸缩振动吸收峰 , 在 1 300 cm -1 处出现— CH 3 、— CH 2 的 C — H 的弯曲振动吸收峰 ( 由于诱导效应 ,a 中 1 460 c m -1 处吸收峰发生偏移 , 在 1 300 c m -1 处出现 ) 。这也说明纳米 Z n O 改性成功。而且 , 纳米 Z n O 改性后的红外光谱的强度变弱了 , 这说明纳米 Z n O 改性后表面活性减小了 , 疏水性增强了。
a. 钛酸酸偶联剂 ;b. 纳米 ZnO;C. 改性纳米 ZnO
图 2 纳米 ZnO 改性前后的红外谱图
2.2 改性前后纳米 ZnO 的 SEM 结果分析
将未改性和经钛酸酯偶联剂改性后的纳米 Z n O 各取 0.5 g 放入 50 mL 乙醇中 , 超声分散 15 min 后分别滴于表面已处理干净的低碳钢薄片上 , 干燥后进行 SEM 拍摄。
图 3 改性前后纳米 ZnO 的 SEM 照片
图 3 为未改性纳米 Z n O 和钛酸酯偶联剂改性后纳米 Z n O 的 S E M 照片。从照片中明显可以看出 , 未改性纳米 Z n O 由于亲水疏油 , 在乙醇中分散很不均匀 , 颗粒之间边界模糊 , 团聚十分严重；而钛酸酯偶联剂改性后的纳米 Z n O 团聚现象明显消失 , 尺寸大大变小 , 在乙醇中的分散基本呈单分散纳米级状态 , 且总体比较均匀 , 效果理想。
2.3 不同含量的纳米复合涂层的防腐性能分析
将上述 4 种涂层浸泡在浓度为 3.5% 的 N a C l 溶液中 30 d, 期间进行电化学阻抗测试。将浸泡 30 d 后的涂层进行数码相机拍照 , 观察表面形貌。
2.3.1 复合涂层 Bode 谱图的演变
图 4 4 种涂层在不同浸泡时间的 Bode 谱图
图 4 为改性纳米 Z n O 含量为 0.05% 、 0.5% 、 1% 、 2% 的 4 种复合涂层在 3.5% 的 N a C l 溶液浸泡中不同腐蚀时期的 Bode 谱图。以 log|Z| 对 1ogf 作图 , 可以看出 , 图 4(a) 中的 4 条曲线在整个频率范围内均表现为一条斜率为 -1 的直线 , 仅出现一个时间常数。表明此时 4 种涂层的电阻 R c 均很大 , 而涂层电容 C c 均很小 , 此时的 4 种涂层均可以等效为一个纯电容 , 对金属基体有很好的保护作用 , 此时对应的等效电路均为图 5(a) 。
在浸泡初期 , 随着电解质溶液向涂层的不断渗透 , 涂层电容 C c 随浸泡时间而增大 , 涂层电阻则随浸泡时间而减小。引起这种变化趋势的原因是电解质溶液的渗入。与组成复合涂层的那些物质及涂层中的空穴相比 , 电解质溶液具有较小的电阻值及较大的介电常数 , 它的渗入会改变涂层电阻与涂层电容。在 Bo de 图中 , 表现为 lo g|Z| 对 l o gf 的曲线朝低频方向移动 , 如图 4(b), 第 3 天时 4 种涂层体系的低频阻抗模值均发生不同程度的下降。其中 ,0.05% 和 2% 含量的涂层体系低频区阻抗模值下降幅度比较大。但 4 种涂层仍然表现为一个时间常数的特征 , 仍处于浸泡初期 , 依然具有良好的防护性能。
随腐蚀时间的不断延长 ,4 种涂层体系的低频阻抗模值逐渐减小 , 涂层防护性能逐渐降低。从图 4(c) 看出 , 腐蚀第 8 天时 ,0.05% 的涂层低频区已出现了另一段斜线 , 即出现了两个时间常数的特征 , 涂层下电化学反应已经开始 , 涂层进入浸泡中期。谱图中间平台段代表 R s 、 R c 之和的阻抗模值 [9] 已下降到 10 6 Ω· c m 2 , 较第 3 天时降低了约 1.5 个数量级 , 防护性能已大幅度降低 , 此时其等效电路为图 4(c) 。另外 3 种涂层低频阻抗模值也有不同程度的下降 , 但仍处于浸泡初期。其中 0.5% 含量的涂层低频阻抗模值下降幅度较小 , 仍具有较好防护能力。
浸泡到第 16 天时 , 最明显的变化是 2% 含量的涂层出现两个时间常数的特征 , 低频区的平台已延伸到中频区 (10 1 ?? 10 3 H z), 同时中频区斜线的斜率也变大 , 且已经延伸至高频区。界面处开始有剥离现象发生 [10] ,E I S 谱图的等效电路由图 5(a) 变为图 5(d) 。这说明 2% 含量的涂层对腐蚀性介质的阻挡屏蔽能力较差 , 腐蚀性介质已经通过涂层到达基体表面 , 形成了基体 / 溶液间的电化学反应界面。并随着浸泡时间的延长 , 涂层中的孔隙逐渐增多 , 腐蚀性介质在涂层中的传输变得更加容易。到第 30 天时 ,2% 含量的涂层随着涂层表面宏观孔隙的形成 , 原本存在于涂层中的浓度梯度消失 , 另在界面处因基底的腐蚀反应速度加快而形成新扩散层 , 此时其等效电路为图 5(e) 。图 5(e) 中各电化学参数的物理意义与图 5(d) 中相同 , 仅因为扩散层存在位置的不同而使 W a r b u rg 的位置发生了相应变化 [11] 。此时 0.05% 的涂层也已进入后期 ,1% 的涂层开始进入腐蚀中期 , 其等效电路为图 5(c) 。而 0.5% 的涂层仍处于浸泡初期 , 依然具有较好的防护能力。综上所述 ,4 种涂层中含量为 0.5% 的纳米涂层具有最好的防腐性能。
(a) 浸泡初期阻抗谱的等效电路图
(b) 浸泡初期呈现韦伯阻抗特征的阻抗谱的等效电路图
(c) 浸泡中期呈两个时间常数的阻抗谱的等效电路图
(d) 在中间频率段呈现 Warburg 阻抗特征且含有两个时间常数的阻抗谱的等效电路
(e) 浸泡后期呈现韦伯阻抗特征且含有两个时间常数的阻抗谱等效电路
注： R s 为溶液电阻 , 单位为Ω· c m 2 ； C c 为涂层电容 , 单位为 F / c m 2 ； R p 为涂层 ( 微孔 ) 电阻 , 单位为Ω· c m 2 ； R t 为基底金属腐蚀反应电阻 , 单位为Ω· c m 2 ； C d l 为双电层电容 , 单位为 F/cm 2 ； Z w 为扩散阻抗 , 单位为Ω· cm 2 · s α 。
图 5 腐蚀不同时期阻抗谱的等效电路图
2.3.2 耐盐水表面形貌
当 4 种涂层样品分别放在 3.5%N a C l 溶液中浸泡 30 d 之后 , 将其取出 , 清洗表面的腐蚀产物并且干燥。然后用数码相机对其表面进行拍照 , 观察 4 种涂层的表面形貌。 4 种涂层的数码照片同样证实了以上结论。如图 6 所示 , 图 6(a) 为含量为 0.05%( 质量分数 , 后同 ) 的纳米涂层在 3.5%N a C l 溶液中浸泡 30 d 之后的数码照片。可以看出 , 涂层表面已有锈斑和蚀孔出现 , 涂层已失去了保护功能。分析原因可能是含量为 0.05% 的涂层 , 纳米氧化锌在基料中的分布过于分散 , 添加量明显不足 , 添加纳米氧化锌所起到的阻挡屏蔽作用不明显。而含量为 0.5% 的纳米涂层 [ 图 6(b)] 表面仍然十分光亮平整 , 这是因为含量为 0.5% 时 , 纳米氧化锌均匀地分布于基料中 , 能够形成均匀完整的涂膜 , 因此具有最理想的抗介质渗透能力。而含量为 1% 和 2% 的纳米涂层则是孔蚀比较严重 , 尤其是 2% 的涂层。这些蚀孔可能是纳米氧化锌含量过多 , 此时树脂不足以完全润湿纳米氧化锌的表面 , 纳米氧化锌颗粒出现堆积现象 , 容易发生团聚 , 形成的涂层抗介质渗透能力较差 , 电解质溶液很容易通过涂层传输到达金属表面 , 产生腐蚀反应 , 这也对 4 种涂层的电化学阻抗谱的结果做了进一步的解释。通过这组照片再次证明 0.5% 为纳米复合涂层的最佳添加量。
图 6 浸泡 30 d 后的 4 种涂层的数码照片
3 结 论
(1) 经过钛酸酯偶联剂改性的纳米 ZnO 由亲水性变为亲油性 , 团聚现象明显消失 , 实现了纳米级粒子的均匀分散 , 与涂料表现出良好的相容性。 (2) 经过 E I S 和耐盐水性能分析得出 , 质量分数为 0.5% 的改性纳米 Z n O 涂层的抗渗透能力明显比其他 3 种复合涂层要强 , 纳米氧化锌含量适中 , 在涂层中起到了有效的屏蔽作用 , 显著提高了丙烯酸聚氨酯涂料的防腐性能。由此得出复合涂料的纳米 Z n O 最佳添加量为 0.5%( 质量分数 ) 。